Отверждаемые на воздухе ненасыщенные полиэфиры (глянцевые полиэфиры)
Встраивая в структуру смолы самоокисляемые группы, можно отказаться от добавки парафинов. Эти смолы чаще всего называются глянцевыми, так как после химического отверждения они образуют блестящие неклейкие покрытия. Так, в области покрытий для древесины используются модификации смол, которые основаны на включении в состав моно- и диаллилового эфира триметилолпропана. Производство этих смол освоено, начиная с 1955 г.
Механизм отверждения глянцевых полиэфиров был систематически изучен Трэнкнер и Поол (Traenckner и Pohl). Энергия а-СН-связи аллильной группы невелика, и атом водорода может легко гомолитически отщепляться.
При взаимодействии некоторого радикала с аллильной двойной связью образуется алкильный радикал (I). Алкил радикал может или рекомбинировать с аллильным эфиром по реакции (II), или присоединяться по двойной связи фу-маровой кислоты по схеме (IV). Радикал, образующийся в реакции (II), реагирует с кислородом воздуха с образованием гидроперекиси (III). Гидроперекись разлагается в присутствии сиккатива (например, нафтената кобальта) и инициирует тем самым дальнейшую цепную реакцию. По этой схеме полиэфирные цепи могут беспрепятственно разрастаться и образовывать неклейкое покрытие. Процесс отверждения исследовался в различных работах. Для растворимого в стироле, модифицированного аллиловым эфиром, полиэфира (глянцевого полиэфира) с помощью метода ИК-спектроскопии были получены следующие данные по процессу отверждения.
В глубоких слоях преобладает нормальная сополимеризация стирола с двойными связями фумаровой кислоты. Аллиловые двойные связи лишь в незначительных количествах встраиваются в матрицу смолы. На поверхности идет главным образом оксидное отверждение с участием двойных связей аллилового эфира. Как модифицирующий компонент аллиловый эфир триметилолпропана встраивается в полиэфир благодаря наличию гидроксильных групп.
Частичная замена фталевой кислоты на тетрагидрофталевую также позволяет получать нелипкие и твердые покрытия. ИК-спектроскопические исследования Деммлера показали, что локально связанный атом водорода в третьем положении тетрагидрофталевой кислоты может легко отщепляться под действием первичного радикала (гидроперекиси) с образованием углеводородного радикала. Эта радикальная позиция может реагировать с кислородом воздуха. При этом образуется пероксира-дикал, который может в дальнейшем реагировать с гидроперекисью. Гидроперекись может образовывать перокси- или оксирадикалы в реакции восстановления с двух- или трехвалентным кобальтом, которые стабилизируются, отщепляя водородный радикал и превращаясь в кетон. Часто вводят гликоли типа диэтиленгликоля, потому что считается, что они склонны к противодействию кислороду. Это приводит опять к той же схеме, так как гликоли в состоянии образовывать перекиси.
